Oferty zespołów > ChuOp

Oferent:

ChuOp


woj. DOLNOŚLĄSKIE
45-052 Opole
ul. Oleska 48


Dr hab. Krzysztof Ejsmont
Katedra Krystalografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Opolski

http://www.alpha.uni.opole.pl

Oferta

Deformacja oktaedrycznego otoczenia atomu

Opis: Deformacja oktaedrycznego otoczenia atomu centralnego w grupie halogenoantymonianów(III) i halogenobizmutanów(III) Cechą charakterystyczną antymonu(III) i bizmutu(III) jest to, iż posiadają one wolną parę elektronową. Tylko w nielicznych przypadkach wolna para elektronowa zajmuje jedno z naroży oktaedru. W rezultacie atom antymonu(III) ma otoczenie piramidy kwadratowej. W większości związków wolna para zajmuje orbital s o sferycznej symetrii, co prowadzi w konsekwencji do koordynacji oktaedrycznej wokół centralnie położonego atomu antymonu(III) bądź bizmutu(III). Obecność wolnej pary elektronowej przyczynia się do zwiększenia długości wiązań Sb(III)–X oraz Bi(III)–X w stosunku do tych samych obserwowanych w związkach, w których pierwiastki antymon i bizmut występują na +5 stopniu utleniania. W przypadku chloroatymonianów(III) i (V) różnica ta wynosi 0.27(1) Å, a w przypadku chlorobizmutanów(III) i (V) jest równa 0.28(1) Å [1]. Wolna para elektronowa, tracąc symetrię sferyczną wykazuje stereochemiczną aktywność, która jest ściśle związana z deformacją oktaedrycznego otoczenia wokół atomu centralnego [2-5] Wówczas to obserwuje się znaczne różnice długości wiązań M(III)–X oraz wartości kątów X–M(III)–X w obrębie tego samego poliedru. W przypadku chloroantymonianów(III) różnice długości wiązań Sb(III)–Cl przekraczają nawet wartość 1 Å. Natomiast różnice wartości kątów Cl–Sb–Cl odbiegają o około 15-20º od ich wartości teoretycznych 90 i 180º. Analizując histogramy rozkładu odległości pomiędzy atomami antymonu(III) i chloru oraz antymonu(V) i chloru [6] uwagę zwraca stosunkowo wąski i ściśle określony przedział długości wiązań Sb–Cl w przypadku chloroantymonianów(V) wahający się w granicach: 2.3-2.4 Å oraz szeroki zakres długości wiązań Sb(III)–Cl począwszy od 2.3 Å, a skończywszy na granicy 4.0 Å wyznaczonej sumą promieni van der Waalsa [7-9]. Wskazuje to na znaczną mobilność i łatwość odkształcenia wolnej pary elektronowej od symetrii sferycznej co prowadzi do znacznej deformacji oktedrów [SbCl6]3- w porównaniu z geometrią oktaedrów [SbCl6]-. W strukturach halogenoantymonianów(III) i halogenobizmutanów(III), w związku z obecnością wolnej pary elektronowej, obserwowany jest tzw. "efekt trans" [10, 11]. Jest on związany z występowaniem wiązań „krótkich” (mocnych) M–X naprzeciwko wiązań „długich” (słabych) w tym samym oktaedrze. Wykres zależności naprzeciwległych długości wiązań Sb-Cl w układzie Cl-Sb-Cl można przybliżyć hiperbolą [12]. Dodatkowym czynnikiem pogłębiającym deformację oktaedrycznego otoczenia atomu centralnego w strukturach halogenoantymonianów(III) i halogenobizmutanów(III) z kationami organicznymi są wiązania wodorowe oraz oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy podsiecią kationową i anionową. Rezultat oddziaływania pomiędzy kationami organicznymi, a podsiecią anionową, ze względu na ich siłę oraz charakter, jest przede wszystkim widoczny w przypadku mostkowych atomów halogenu, najbardziej oddalonych, a tym samym najsłabiej związanych z atomem centralnym [13]. [1] K. Prassides, P. Day, A. Cheetham, Inorg. Chem., 24, 545 (1985). [2] X. Wang, F. Liebau, Acta Cryst., B52, 7, (1996). [3] X. Wang, F. Liebau, Z. Kristallogr., 211, 437 (1996). [4] J. Oliver-Fourcade, A. Ibanez, J. C. Jumas, M. Maurin, I. Lefebvre, P. Lippens, M. Lannoo, G. Allan, J. Solid State Chem., 87, 366 (1990). [5] R. A. Wheeler, P. N. V. P. Kumar, J. Am. Chem. Soc., 114, 4776 (1992). [6] F. H. Allen, O. Kennard, (3D Search and Research Using the Cambridge Structural Database), Chemical Design Automation News 8 (1), 1 & 31-37 (1993). [7] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed. p. 260, Cornell University Press, Ithaca, New York 1960. [8] A. Bondi, J. Phys. Chem., 68, 441 (1964). [9] S. C. Nyburg, C. H. Faerman, Acta Cryst., B41, 274 (1985). [10] I. D. Brown, J. Solid. State Chem., 11, 214 (1974) [11] J. Laane, P. W. Jagodzinski, Inorg. Chem., 19, 44 (1980). [12] F. W. B. Einstein, A. C. MacGregor, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 778 (1974). [13] M. Bujak, J. Zaleski, Acta Cryst. C54, 1773 (1998)